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脱硝技术

脱硝技术
NOX的水溶性和反应活性较差,治理比较困难,技术要求高,迄今为止世界各国开发的燃煤烟气NOX的治理技术种类比较多。
 
概念:除通过改进燃烧技术控制NOX排放外,有些情况还要对冷却后的烟气进行处理,以降低NOX的排放量。
 
目前存在的困难有:烟气体积大,浓度低,但NOX总量相对较大,吸收吸附脱硝后废物最终处置难,费用高。
 
分类:A.选择性催化还原法SCR
 
B.选择性非催化还原法SNCR
 
C.其他方法
 
其中最常用的是SCR和SNCR两种方法。
 
1 选择性催化还原SCR
 
1.1 概念:以氨做还原剂,通常在空气预热器的上游注入含NOX的烟气,此处控制烟气温度在290℃~400℃(催化还原的最佳温度),在含有催化剂的反应器内NOX被还原为N2和H2O,催化剂的活性材料通常由贵金属,碱性金属氧化物和/或沸石等。
 
注:1、选择性:NH3可以选择性地和NOX反应生成N2和H2O,而不是被O2氧化,因而反应被称为具有选择性。
 
2、催化剂:
 
(1)特性:款的温度范围,高的催化活性;低氨流失量;具有抗SO2、卤素氢化物(HCl、HF)、碱金属(Na2O、K2O)/重金属(As)等性能;低失活速度;良好的热稳定性;无烟尘积累;机械强度高,抗磨损性强;催化剂床层压力降小;使用寿命长;废物易于回收利用;成本较低。催化剂的结构、形状随它的用途而变化,为避免被克里堵塞,蜂窝状、管状和板式都是常用的结构,而最常用的则是蜂窝状,因为它不仅强度好,而且易清理。
 
(2)类型:
 
a.金属氧化物催化剂    
 
发电厂装配的烟气净化系统,大多数采用V2O5作催化剂。TiO2
 
具有较高的活性和抗SO2性能,是最合适的脱硝材料。V2O5是最重要的活性成分,具有较高的脱硝率,但同时也促进了SO2向SO3转化进而与NH3反应生成(NH4)HSO4等固体颗粒,造成反应器的阻塞和磨损。而另一种活性材料WO3的添加,有助于 一直SO2的转化。V2O5可直接使用或负载于Al2O3、TiO2等氧化物上,商用的V2O5多负载于TiO2上(两种氧化物之间的物理化学作用增加了催化剂的稳定性),工业应用时,根据需要一般做成蜂窝形状或涂敷于陶瓷独石、金属板等基质上。V2O5催化剂的优越性在于:表面呈酸性,容易将碱性的NH3捕捉到催化剂表面进行反应。
 
b.贵金属催化剂    
 
广泛应用于汽车尾气净化器中。但由于成本高,而且对气体中的S元素极其敏感,所以不适合大规模固定源NOX的治理。
 
c.钙钛矿复合氧化物催化剂    
 
研究最多的此类氧化物属ABC3型(A代表稀土元素,B代表过渡金属元素),以CO为还原剂,钙钛矿复合氧化物可催化还原NO。突出优点是热稳定性好且在反应温度下容易脱附氧。由此可以讲稳定性差而活性高的贵金属与稳定性好的钙钛矿氧化物结合起来,制备优良的新催化剂。但同样存在H2O和SO2中毒问题,对于固定NOX的治理,目前也不具有应用价值。
 
d.碳基化合物    活性炭以其特殊的孔结构和大的比表面积成为一种优良的固体吸附剂,用于空气或工业废气的净化由来已久。在NOX的治理中,它不仅可以做吸附剂,还可以做催化剂,在低温(90℃~120℃)和NH3、CO和H2
 
的存在下,选择还原NOX;没有催化剂是,它可以做还原剂,在400℃以上使NOX还原为N2,自身转化为CO2。所以,活性炭在固定源NOX治理中,有较高的应用价值。最大的优势在于来源丰富、价格低廉、易于再生,适用于温度较低的环境,这是使用其他催化剂所不能实现的。但只有活性炭做催化剂活性很低,特别是空间速度较高的情况下,在实际应用中,常常需要经过预活化处理,或负载一些活性组分以改善催化性能。
 
e.离子交换分子筛催化剂    金属离子交换分子筛具有很高的活性。沸石分子筛用做催化剂是基于其特殊的微孔结构。
 
1.2 反应原理:
 
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O
 
8NH3+6NO2 →7N2+12H2O
 
与氨有关的潜在氧化反应:
 
4NH3+5O2 →4NO+6H2O
 
4NH3+3O2 →4N2+6H2O
 
1.3.1 工艺流程
 
工艺流程
 
 
这种布置方案存在的问题:
 
(1) 烟气所携带的飞灰中含有Na、K、Ca、Si、As等成分时,会使催化剂“中毒”或受污染,从而降低催化剂的效能;
 
(2) 飞灰对催化剂反应器的磨损和使催化剂反应器蜂窝状通道堵塞;
 
(3) 如烟气温度升高,会使催化剂烧结或使之再结晶而失效;
 
(4) 如烟气温度降低,NH3会和SO3反应生成(NH4)2SO4,从而堵塞催化剂反应器通道和空气预热器;
 
(5) 高活性催化剂会使烟气中的SO2氧化成SO3,因此应避免采用高活性的催化剂用于这种装置。
 
为了尽可能的延长催化剂的使用寿命,除了应选择合适的催化剂外,要使反应器通道有足够的空间可以防堵塞,同时还有防腐措施。
 
 
方案存在的问题
 
 
这种方案存在的问题
 
(1) 烟气中的SO2始终存在,因此烟气中的SO2和NH3反应生成(NH4)2SO4而发生堵塞的可能性仍然存在;
 
(2)静电除尘器无法在300~400℃的温度下正常运行,因此很少被采用。


 
这样催化剂将完全工作在无尘、无SO2的“干净”烟气中,由于不存在飞灰对反应器的堵塞及磨损问题,也不存在催化剂的污染和中毒问题,因此可以采用高活性的催化剂,并使反应器布置紧凑,以减少反应器的体积。当催化剂在“干净”烟气中工作时,其工作寿命可达3~5年。
 
1.4 影响SCR脱硝的主要因素
 
1.4.1  SV值
 
一般催化剂的数量是用每立方米的催化剂层能处理多少烟气流量来表示,这实际上是一个空间速度SV值。
 
SV值越大,表示单位体积的催化剂层能处理的烟气量越多。因此,希望SV值越大越好。然而,实际上SV过大会降低催化剂的反应率。
 
1.4.2  NH3/NOX摩尔比
 
NH3量不足会导致NOX的脱出率降低,但NH3过量又会产生二次污染,通常
 
喷入的NH3的量随着机组负荷的变化而变化。
 
1.4.3 烟气温度
 
烟气温度低时,不仅会因催化剂的活性降低而降低NOX的脱除效率,而且喷入的NH3还会与烟气中的SOX反应生成(NH4)2SO4附着在催化剂表面;烟气温度高时,NH3会与O2反应,导致烟气中的NOX增加。
 
1.4.4 烟气在反应器内的空间速度
 
烟气(标准状态下的湿烟气)在催化剂容器内的停留时间尺度,在某种程度上决定反应物是否完全反应,同时也决定着反应器催化剂骨架的冲刷和烟气的沿程阻力。空间速度大,烟气在反应器内的停留时间短,则反应有可能不完全,这样NH3的逃逸量就大,对催化剂骨架的冲刷也大。对于固态排渣炉高灰段布置的SCR反应器,空间速度选择一般是(2500~3500)h-1。
 
1.4.5 烟气流型及与氨的湍流混合
 
烟气流型的优劣决定着催化剂的应用效果,合理的烟气流型不仅能较高地利用催化剂,而且能减少烟气的沿程阻力。设计最佳喷氨点,其中湍流条件要实现与烟气的最佳混合,形成明确的均相流动区域。
 
1.4.6 催化剂钝化
 
(1)原因:长时间暴露于450℃以上的高温环境中可引起催化剂活性位置(表面积)烧结,导致催化剂颗粒增大,表面积减小,因而使催化剂活性降低。
 
措施:采用钨退火处理,可最大限度地减少催化剂的烧结。在正常的SCR运行温度下,烧结是可以忽略的。
 
(2)原因:Na、K腐蚀性混合物如果直接和催化剂表面接触,在催化剂活性位置的碱金属与其他物质发生了反应,从而使催化剂活性降低。
 
措施:对于大多数应用,避免水蒸气的凝结,可以排除在此类危险。
 
(3)原因:飞灰中游离的CaO和SO3反应,可吸附在催化剂表面,形成CaSO4,催化剂表面被CaSO4包围,从而使催化剂活性降低。
 
措施:工艺中脱硝工艺之前应添加有脱硫工艺。
 
(4)原因:由于铵盐及飞灰中的小颗粒沉积在催化剂小孔中,阻碍NOX、NH3和O2到达催化剂表面,引起催化剂阻塞。
 
措施:通过调节气流分布,选择合理的催化剂间距和单元空间,并使SCR反应器烟气的温度维持在铵盐沉积温度之上。
 
(5)原因:由于飞灰撞击在催化剂表面,引起催化剂腐蚀问题。腐蚀强度与气
 
流速度、飞灰特性、撞击角度及催化剂本身特性有关。
 
措施:采用耐腐蚀催化剂材料,提高边缘硬度;利用计算流体动力学流体模型优化气流分布,在垂直催化剂床层安装气流调节装置。
 
1.4.7  SO2对SCR反应的影响
 
烟气中SO2会在催化剂的作用下被氧化成SO3,SO3与烟气中的水及NH3反应,从而生成(NH4)2SO4和(NH4)HSO4。这些硫酸盐可以沉积并集聚在催化剂表面,阻碍催化剂进一步催化反应。
 
2 选择性非催化还原SNCR
 
2.1 概念:向烟气中喷氨或尿素等含有NH3基的还原剂,在高温(900~1100℃)和没有催化剂的情况下,通过烟道气流中产生的氨自由基与NOX反应,把NOX还原成N2和H2O。
 
2.2 反应原理
 
2.2.1  NH3作还原剂
 
4NH3+6NO→5N2+6H2O
 
950℃范围内   4NH3+5O2→4NO+6H2O
 
2.2.2 (NH4)2CO作还原剂
 
(NH4)2CO→2NH2+2CO
 
NH2+NO→N2+H2O
 
CO+NO→N2+CO2
 
2.3 工艺流程
 
 
工艺流程
 
 
2.4影响SNCR脱硝因素
 
2.4.1 还原剂喷入点的选择
 
喷入点必须保证使还原剂进入炉膛内适宜反应的温度区间(900~1100℃)。适宜的温度区间被称作温度窗口。
 
2.4.2 合适的停留时间
 
任何反应都需要时间,所以还原剂必须和NOX在合适的温度区域内有足够的
 
停留时间,这样才能保证烟气中的NOX的还原率。
 
2.4.3 适当的NH3/NOX摩尔比
 
根据化学反应方程式NH3/NOX摩尔比应该为1,但实际上都要比1大才能达到较理想的NOX还原率,但摩尔比过大,氨逃逸量加大,同时会增加运行费用。
 
2.4.4 还原剂与烟气的充分混合
 
还原剂和烟气的充分混合是保证充分反应的技术条件之一,类同于燃烧反应的湍流度。
 
2.5 SNCR技术在应用中存在的问题
 
2.5.1 SNCR工艺中氨的利用率不高
 
2.5.2 SNCR工艺会形成温室气体N2O
 
2.5.3 SNCR工艺中应用尿素时,如果运行控制不当,可能造成较多的CO排放。
 
2.5.4 SNCR工艺中在锅炉过热器前大于800℃的炉膛位置喷入低温尿素溶液,必然会影响煤炭的继续燃烧,引发飞灰、未燃烧碳提高的问题。
 
脱硝工艺总结
 
(1)SCR脱除NOX的技术关键是开发出高活性、高选择性、高稳定性、耐毒能力强的催化剂;SCR可在较低温度范围内反应,催化剂的选择范围广,脱氮效率高。
 
(2)SNCR工艺结构简单,造价便宜,流程气流阻力也较小,但是操作条件要求严格,温度高(温度太高,引起还原气体的消耗),基于SNCR工艺存在的问题,限制了该技术的推广。
 
3.其他NOx处理技术(概述):
 
3.1 吸收法:吸收法净化废气中的NOx,按吸收剂的种类可分为水吸收法、酸吸收法、碱吸收法、氧化-还原和络合吸收法等。吸收法适合中小型企业NOx处理技术。
 
3.2 吸附法:利用多孔性固体吸附剂净化含NOx废气的方法,常用的吸附剂有分子筛、活性炭、硅胶等。吸附剂量大,设备庞大,需再生处理,过程需要间歇操作。
 
3.3 等离子体去除法:在烟气中产生自由电子和活性集团,电子束法(EBDC)是利用电子加速器获得高能电子束;脉冲电晕等离子法(PPCP)利用脉冲电晕放电获得活化电子。该法必须有NH3存在才有效,经济成本高。
 
3.4 生物法:适宜的脱氮菌在有外加碳源的情况下,以NOx作为氮源,将其还原成无害的
 
N2,而脱氮菌本生获得繁殖。
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